操作步骤：
1. **确定主键字段**：
首先，在选择要设置为主键的一个或多个列时，请保证这些列的数据具有以下特性：非空 (NOT NULL) 以及各条记录间值的独特性(unique)，这是构成有效主键的基本要求。
2. **创建主键约束命令语法**：
sql
ALTER TABLE table_name
ADD CONSTRAINT constraint_name PRIMARY KEY (column1, [ column2,...]);
其中，
- `table_name` 是您需要为其增加主键的已有表名。
- `constraint_name` 是你给这个主键约束定义的名字，一般建议使用有意义、描述性强的名称以便后期管理与识别。
- `(column1 [, column2...])` 则是你希望用作主键的一组列名，如果只有一列可以成为主键，则只需指定这一列即可。
例如，
sql
-- 假设有一个名为EMPLOYEES的表，包含ID和NAME两列，我们想把ID列为该表的主键
ALTER TABLE EMPLOYEES
ADD CONSTRAINT PK_EMPLOYEE_ID PRIMARY KEY (ID);
3. 执行SQL语句并验证结果：
通过运行上述SQL命令后，系统会自动检查所选列是否满足主键的要求——即所有数值都是唯一的并且不允许为空。若符合规范则成功设定主键；否则，将会收到违反约束条件错误提示。
4. 注意事项:
- 在执行此操作前请务必确认待选定为主键的列不存在重复或者NULL的情况，避免因违背PRIMARY KEY属性而导致修改失败；
- 若涉及大数据量表进行此类DDL更改可能会影响线上服务性能及可用性，故应谨慎规划并在业务低峰期实施变更；
综上所述，正确地在 Oracle 数据库中对现有表添加一个主键是一项关乎到整体数据模型设计的关键任务，合理利用能显著提升数据集的整体质量和查询效率。同时需密切关注其对于应用系统的潜在影响，做好充分的事前评估准备。